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燃烧时氮氧化物的形成机理及控制

      燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NOx),氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物,大气中的氮氧化物破坏臭氧层,造成酸雨,污染环境。上世纪80代中期,发达国家就视其为有害气体,提出了控制排放标准。目前发达国家控制标准基本上是氮氧化物(废气中O2含量折算至5%时),用焦炉煤气加热的质量浓度以NOx计不大于500mg/m3,用贫煤气(混合煤气)加热的质量浓度不大于 350mg/m3(170ppm) 。

 

      随着我国经济的快速发展,对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视,并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施进行论述。研究表明,在燃烧生成的NOx中,NO占95%,NO2为5%左右,在大气中NO缓慢转化为NO2,故在探讨NOx形成机理时,主要研究NO的形成机理。焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型:一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。

     1、温度热力型NO形成机理及控制

      燃烧过程中,空气带入的氮被氧化为NO      

      N2+O2= 2NO

      NO的生成由如下一组链式反应来说明,其中原子氧主要来源于高温下O2的离解:

      O+N2 =NO+N

      N+O2 = NO+O

      由于原子氧和氮分子反应,需要很大的活化能,所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO,只有在燃烧火焰的下游高温区(从理论上说,只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高,燃烧火焰前部与中部都不是高温区),才能发生O2的离解,也才能生成NO。

      关于燃烧高温区的温度,综合有关资料,选择以《炼焦炉中气体的流动和传热》的论述为依据,当α = 1.1,空气预热到1100℃时。焦炉煤气的理论燃烧温度为2350℃;高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为,实际燃烧温度要低于此值,实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350℃,则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850℃,而贫煤气不小于1750℃ 。

      《大气污染控制工程》中对NOx的生成机理及控制有所论述,并列出了NOx的生成量和燃烧温度关系图。该图表显示,气体燃料燃烧温度一般在1600~1850℃之间,燃烧温度稍有增减,其温度热力型NO生成量增减幅度较大(这种关系在有关焦炉废气中NOx浓度与火道温度之关系中也表现明显。有资料表明,火道温度1300~1350℃,温度±10℃时,则NOx量为±30mg/m3左右)。燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用,当燃烧温度低于1350℃时,几乎没有NO生成,燃烧低于1600℃ , NO量很少,但当温度高于1600℃后,NO量按指数规律迅速增加。

      当然,该书不是焦炉燃烧的专著,但所显示的数据与焦炉燃烧的实际相近。如在没有废气循环和分段加热的条件下,焦炉立火道温度在不小于1350℃时,用焦炉煤气加热时,其NO生成量>600ppm,以NO2计约1300mg/m3,相当于实际燃烧温度不小于 1850℃。温度热力型NO的生成,除了温度的主要因素外,还有高温烟气在高温区的停留时间和供应燃烧的氧气量两个因素。

      在焦炉立火道中,气流流速一般在0.5m/s左右,所以在高温区停留时间大体在2s左右,按上述资料的图表2-6,要控制NO生成量在200ppm左右时,则α值应不大于0.8,即供应的空气量应不大于α = 1.2时的70%。控制温度热力型NO生成量的措施有如下几方面:

       (1)控制温度热力型NO生成量,可采用国内同行熟知的废气循环技术.其作用是:

       ① 废气循环可使相当数量下降气流的废气进入上升气流,降低了气流的温度。

       ② 废气循环在一定程度上淡化了燃气和空气浓度,而减缓了燃烧强度。

      上述两种作用使燃烧温度降低。废气循环技术使实际燃烧温度降低,从而降低NO生成量,但降低的幅度,对焦炉煤气加热来说效果大于用贫煤气加热,如废气循环的焦炉,当立火道温度不低于1350℃,用焦炉煤气加热时,其NO生成量以NO2计由1300mg/m3下降至800mg/m3以下 。而用贫煤气加热时,其NO生成量降幅不如用焦炉煤气加热降幅大,这是由于贫煤气中惰性成分较多,而降低了废气循环的效果。

 

      (2) 采用分段加热技术

      分段加热一般是只用空气分段,也有空气和贫煤气皆分段的(焦炉煤气不分段)。分段供空气或空气、贫煤气皆分段,就是形成分散燃烧,而使燃烧强度降低,从而降低燃烧温度。德国Prosper厂7.1m高的 1号和3号焦炉为Carl-still炉型,分6段供空气,2号焦炉为Otto型,分3段供空气, 1号焦炉的火道温度1320℃, 2号焦炉1340℃ , 3号焦炉1310℃(未加校正值)。据报导,其NOx实测浓度为390mg/m3。 Dilingern厂的6.25m捣固焦炉,分三段供空气和贫煤气。该厂介绍火道温度1350℃(未加校正值),基本用贫煤气加热,1周左右短时换用1次焦炉煤气加热,其NOx月平均为290~310mg/m3。 Prosper厂和Dilingern厂的焦炉皆无废气循环。这些厂的生产实践说明,在无废气循环的条件下,采用分段加热技术,是可以降低燃烧温度,从而降低NOx浓度的。

      如果在分段加热的基础上,针对NOx生成机理,控制供应空气量,即控制α值,使燃烧基本是在远离理论空气比的条件下进行,则对控制NOx生成量将是十分有效的措施。分段供空气对炭化室高7m或7m以上的焦炉来说,一般可分为三段,第一段在火道底部,在火道适当高度上设第二段和第三段出口。只用空气分段时,在立火道底部的第一段燃烧时,使α不大于0.8(“燃煤氮化物排放控制技术”一书指出,当α = 0.8时,生成的NO量比α =1.2减少50%,如α=1.2时,供应的空气量为100%,则α=0.8,供应的空气量应<70%)。

      第二段供空气量不宜大,供入第二段空气后,α最好小于1。第二段供气位置应避开上升气流高温区的部位送入(一般认为不分段加热焦炉上升气流火道温度最高部位,大体为距炭化室底1000~1500mm处,故第二段供气出口位置,对炭化室高7m或7m以上的焦炉,宜不小于1700mm)。

      到第三段时,火道中的α值达到1.2左右,这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下进行,到了第三段虽然α达到1.2,但温度已不高,可燃成分已不多,而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡,所以第三段供的空气在很大程度上是保证上升气流燃烧完全。从理论上说,第一段空气系数越小,对氮氧化物控制效果越好,对焦炉来说,一段空气量过小,会出现焦炉炭化室底部温度低,而上部温度高,故将第一段的α值保持在0.8左右即可。

      (3) 采用分段加热与废气循环相结合的技术。

      分段加热和废气循环技术各有所长,德国Uhde公司将两者结合起来,对降低焦炉燃烧过程中的NOx浓度有叠加作用,当然,这会使焦炉结构变得复杂。Uhde公司设计的7.63m焦炉,采用分三段供空气,并控制α值,废气循环量估计为40%左右,其保证值用焦炉煤气加热时,NOx(以NO2计)浓度约500mg/m3,用贫煤气加热时NOx浓度不大于350mg/m3。

 

      2、含氮组分燃料型NO形成机理及控制

      2.1含氮组分燃料型NO形成机理

      燃气中含有如NH3、HCN、吡啶、喹啉等含氮组分时,这些化合物中的氮在燃烧过程中首先在火焰中(而不是像热力型NO是在火焰下游)转化为HCN(所以要特别注意燃料中的含HCN量),然后转化为NH或NH2。NH和NH2能与氧反应生成NO +H2O,2NH2 +2O2  =NO +2H2O。或者与NO反应生成N2+ H2O。 在火焰中,燃料氮转化为NO的比例依赖于NO/O2之比,当α小于0.7时,几乎没有燃料型NO的生成。试验表明,燃烧过程中,燃料中的氮组分有20%~80%转化为NO。如燃烧过程中氧量不足(α<1),已形成的NO可部分还原成N2,使废气中的NO含量降低。焦炉加热用的焦炉煤气是经过净化的,净化前的荒煤气中的含氮组分,大体NH3为7g/m3、HCN 1.5g/m3。此外,还含有喹啉和吡啶等。荒煤气经过净化后,一般含NH3不大于0.03g/m3、HCN 0.15~0.25g/m3。以生产1吨焦炭为例,加热需焦炉煤气190m3,焦炉煤气中含NH3、HCN分别按0.03g/m3、0.20g/m3计,再考虑少量喹啉、吡啶等含氮化合物,并皆以HCN形态共计为0.3 g/m3,则加热焦炉煤气带入的含氮组分为190×0.3=57g,  HCN转化为NO,重度发生变化,则57×(NO/HCN)=57×1.1= 63g,若转化率按80%(最大转化率)计,则NO生成量为63×0.8=50.4g=50 400mg,而190m,焦炉煤气燃烧生成废气约为1000m3,则废气中的NO浓度为50400/1000=50mg/m3。即对焦炉来说,用焦炉煤气加热,由含氮组分燃料型生成的NO量充其量最多也只有50 mg/m3左右。所以焦炉燃烧废气中生成的NO基本是温度热力型的,如前述,当燃烧温度不低于 1850℃时,温度热力型NO约>600ppm,即~1300mg/m3,而含氮组分燃料型NO为50mg/m3,不到5%。但当焦炉老化,荒煤气窜漏较大时,漏入的荒煤气中含有NH37g/m3、 HCN 1.5g/m3,还有喹啉和吡啶等,当焦炉立火道气流中有O2存在时,会有一部分转化为NO。这可能是炉龄较长的焦炉,其废气中NO较新投产焦炉浓度大的原因之一。

 

      2.2控制含氮组分燃料型NO生成的技术

      从上述含氮组分燃料型NO生成的情况可以看出,控制此类型NO的形成,关键是在燃烧过程中降低含氧量,这样使燃烧过程中燃料的含氮组分转化为HCN和NH、NH2后,由于氧的不足降低向NO的转化率。所以最有效的控制技术一是采用分段供空气控制α值技术,使燃烧在远离理论空气比的条件下进行;二是用含氮组分低的燃料。

低氮燃烧器的原理是什么?

 

      3碳氢燃料快速型NO形成机理及控制

      快速型NO是碳氢系燃料在α为0.7~0.8,并用于混合燃烧所生成的,其生成区不在火焰下游,而是在火焰内部。快速型NO是碳氢类燃料燃烧,且燃料过浓时所特有的现象。快速型NO生成机理至今没有得出明确结论。有人认为快速型NO生成过程是碳氢燃料,首先与N2反应生成中间产物N、CH、HCN等,然后再与O、 OH、O2等反应生成NO。

       HCN+O = NCO+H

       HCN+OH = NCO+H2

       CN+O2 =NCO+O

       NCO+O = NO+CO

       HCN是重要的中间产物,90%的快速NO是经过HCN产生的。从前述温度热力型NO生成机理可知,要使空气中的氧离解成原子状态,需要很大的活化能,而要在火焰下游燃烧高温区才能实现。因而快速型NO生成量在焦炉燃烧过程中不可能大。

       在焦炉中,快速型NO的产生最有可能是用焦炉煤气加热时,由于焦炉煤气中含有CH4以及CmHn等,而在它们离解时有可能形成局部燃料过浓,从而形成少量的NO。

       从快速型NO形成的机理看,废气循环技术和分段供气技术都对控制快速型NO作用不大。最好的措施是不用碳氢燃料,而用以CO为可燃成分的贫煤气。

 

      4.讨论

      1) 焦炉燃烧过程中生成的NO,主要是温度热力型的,用含氮组分的焦炉煤气加热,其生成的NO量所占比例最多不超过5%。而用贫煤气加热,则全部是温度热力型的NO。

      2) 采用废气循环技术,可以降低焦炉燃烧过程中NO生成量。在工业实验中,用分段加热与废气循环相结合,当火道平均温度1295℃,废气循环量为43%时,燃烧废气中NOx浓度为313mg/m3, 而将废气循环量由43%降至12%时,则NOx浓度上升为520mg/m3。当废气循环量由12%减少至0时,则NOx浓度由75ppm上升至125ppm。可见废气循环对降低NOx的作用不容忽视。但废气循环技术中,废气与上升气流的煤气和空气混匀状况是关键,而混匀状况又与燃烧空间的几何形状以及煤气、空气、废气的流速、压力等有关,而这些因素又难以用计算来表述,只有通过经验来摸索。废气、煤气、空气混匀程度好,则减缓燃烧强度的效果就好,降低NOx的作用就大,否则就影响其作用。

       据日本的实验,煤气口、空气口的位置本身对NOx生成量也很有关系。如煤气口与空气口拉开距离或交错排列以及将焦炉煤气出口布置在一个角落,使煤气与空气出口后减小混合机率,从而减缓燃烧强度,降低燃烧温度,也有利于减少NOx生成量。

       上述情况说明,用焦炉煤气加热时,采用废气循环技术,当火道温度1250℃以上时,尚难达到使NOx以NO2计,浓度不大于500mg/m3。用贫煤气加热时,采用废气循环,当火道温度不高于1300℃时,可以使燃烧废气中NOx以NO2计,浓度<400mg/m3。

       3) 采用分段加热。如分段供空气并控制α值,尤其对含氮组分燃料型NO,由于燃烧过程中氧不足降低了向NO的转化率,从而实现降低焦炉燃烧废气中氮氧化物浓度的目的。

      4) 用分段加热和废气循环相结合的技术。用焦炉煤气之所以废气中氮氧化物浓度高,是由于①焦炉煤气燃烧时燃烧温度高,温度热力型NO量增加;②焦炉煤气中有含氮组分以及CH4和CmHn等,在燃烧过程中这些组分都会增加废气中的NO生成量。

      5) 采用含氮组分低的燃料,加强焦炉煤气的净化和尽量多用贫煤气。对焦炉煤气的净化程度应予以关注。焦炉煤气中含NH3、HCN、吡啶和喹啉等,这些含氮组分,特别是HCN如含量高,会增加废气中NO的生成量。我们检测首钢迁安6m焦炉时,用焦炉煤气加热,火道平均温度为1322℃, NOx以NO2计为720 mg/m3。检测时,由于煤气净化系统的脱硫装置未投产,含HCN量高,如以1.5g/m3计,则仅此一项即为190×1.5 =285g, 设有50%转化为NO,则: (NO/HCN)×(285/2)=157g

 

      也就是说, 比用脱硫脱氰后的焦炉煤气,其NO浓度增加了157-50 =107mg/m3,因而首钢迁安6m焦炉若用脱硫脱氰后的焦炉煤气,则燃烧废气中的NOx浓度可能在720-100 =620 mg/m3。所以在煤气净化工艺中,从降低废气中NO生成量考虑:①选择脱硫脱氰效率高的工艺;②选择对降低NH3效率高,并对降低吡啶也有益的以酸吸收的硫铵工艺为好。此外,要关注初冷效率,初冷效率高对脱除吡啶和喹啉等有帮助。

      6)降低火道温度,从而降低NOx浓度。很多资料都表明,焦炉废气中氮氧化物浓度与焦炉立火道温度有关(实际是与燃料燃烧温度有关)。当火道温度1200~1250℃时,焦炉废气中氮氧化物浓度不明显,温度高于1300℃时,NOx明显增加。当火道温度由1300℃升至1350℃时,温度±10℃,则以NO2计的NOx±30mg/m3左右。

如前所述,当火道温度保持在不高于1250℃时,由于燃烧强度的降低,用焦炉煤气加热,采用废气循环技术,燃烧高温区温度也在1750℃以下,生成的NOx以NO2计(O2  5%)也不会高于500 mg/m3。

    7) 焦炉老化后,由于荒煤气漏气率增加,以及炉体结构的严密性有所降低,使加热系统气流间受到干扰,因而,①导致废气循环量有所降低;②火道中增加了含氮组分NH3、HCN以及CH4和CmHn等,所以老焦炉中NO量会有所增加,但对于分段加热结构的焦炉,由于上升气流基本处于α

 

    5、结论

    1) 降低燃烧温度是关键,控制火道中实际燃烧温度不高于1750℃和1650℃,才能使NOx浓度不高于500mg/m3和350mg/m3 。

    2) 分段燃烧,控制基本燃烧区供氧量是降低燃烧温度的重要手段。

    3) 在焦炉结构和工艺方面采用分段加热;分段加热和废气循环结合;焦炉机、焦侧锥度,宜小不宜大,以降低焦侧温度。如有条件时可以采用高导热性硅砖,这样在结焦时间相同的情况下,适当降低燃烧温度,从而相应降低NOx。


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